aaaaCzęsto usiłujemy ukryć nasze uczucia przed tymi, którzy powinni je poznać.aaaa [ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->.pos {position:absolute; z-index: 0; left: 0px; top: 0px;}Wydział ChemicznyPRACA DYPLOMOWAStruktury molekularne i właściwościtermodynamiczne wybranychkompleksów stabilizowanychwiązaniem halogenowym C-X···Y,gdzie (X=Cl, Br, I oraz Y=O, N, Cl).Zmiany długości wiązania wywołanekompleksowaniem.Molecular structures andthermodynamic properties of selectedcomplexes stabilized by C-X···Y where(X=Cl, Br, I and Y=O, N, Cl) halogenbond. Changes of C-X bond uponcomplexation.Mariusz MichalczykWiązanie halogenowe, metody obliczeniowe, wB97XD,MP2, energia oddziaływania, kompleksy, dziura sigma.W niniejszej pracy zostały przedstawione wyniki teoretycznych badaństruktur molekularnych oraz właściwości termodynamicznych wybranychzwiązków kompleksowych stabilizowanych wiązaniem halogenowym.Przedyskutowano zmiany długości wiązania C-X wywołanekompleksowaniem. Badania przeprowadzono przy użyciu dwóch metodobliczeniowych chemii kwantowej: wB97XD opierającej się na teoriifunkcjonału gęstości oraz metody drugiego rachunku zaburzeńMøllera-Plesseta z użyciem baz funkcyjnych 6-311++G(d,p) orazLanL2DZ. Dla zbadanych kompleksów zoptymalizowano strukturymolekularne, obliczono energie oddziaływania, zmiany ładunków naatomach oraz wartości parametrów termodynamicznych reakcjikompleksowania.SPIS TREŚCICEL PRACY .............................................................................................................................. 3WSTĘP ....................................................................................................................................... 41.MECHANIZM TWORZENIA WIĄZANIA HALOGENOWEGO ...............................................................52.CHARAKTERYSTYKA WIĄZANIA HALOGENOWEGO .........................................................................83.PODOBIEŃSTWA I RÓŻNICE MIĘDZY WIĄZANIEM WODOROWYM I HALOGENOWYM ..................94.RODZAJE KOMPLEKSÓW STABILIZOWANYCH WIĄZANIEM HALOGENOWYM ..............................105.ZMIANA DŁUGOŚCI WIĄZANIA R-X WYWOŁANA UTWORZENIEM WIĄZANIA HALOGENOWEGO166.ZNACZENIE WIĄZANIA HALOGENOWEGO.....................................................................................17METODYKA PRACY ............................................................................................................. 181.METODY OBLICZENIOWE...............................................................................................................182.NOMENKLATURA KOMPLEKSÓW ORAZ SZCZEGÓŁY OBLICZEŃ ....................................................20WYNIKI I DYSKUSJA WYNIKÓW ...................................................................................... 251.ZOPTYMALIZOWANE STRUKTURY KOMPLEKSÓW ........................................................................252.ENERGIA ODDZIAŁYWANIA ...........................................................................................................353.ZMIANA DŁUGOŚCI WIĄZANIA C-X................................................................................................374.PARAMETRY TERMODYNAMICZNE KOMPLEKSÓW .......................................................................405.ANALIZA NBO.................................................................................................................................446.ANALIZA WPŁYWU EFEKTÓW RELATYWISTYCZNYCH....................................................................54WNIOSKI................................................................................................................................. 57BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................... 60SPIS TABEL I RYSUNKÓW.................................................................................................. 622CEL PRACYCelempracybyłowyznaczeniestrukturmolekularnychorazwłaściwościtermodynamicznych wybranych kompleksów stabilizowanych wiązaniem halogenowymC-X···Y, gdzie X= Cl, Br, I, a Y= O, N, Cl. Kolejnym celem była analiza zmiany długościwiązania C-X wywołana kompleksowaniem.3WSTĘPWiązanie halogenowe jest oddziaływaniem niekowalencyjnym między atomemhalogenu a donorem pary elektronowej. Atom halogenu X może być atomem chloru, bromulub jodu będącym akceptorem pary elektronowej (kwas Lewisa). Donorem pary elektronowejmoże być atom, grupa atomów bądź cząsteczka bogata w elektrony, a więc mogąca przekazaćje innym. Chociaż halogenki biorą udział w tworzeniu również innych typów wiązań, wiązaniehalogenowe odnosi się do oddziaływania typu elektrofilowego. [1]Rekomendowana przez IUPAC [2] definicja wiązania halogenowego objaśnia, żewiązanie halogenowe powstaje w wyniku oddziaływania elektrofilowego obszaru związanegoz atomem halogenu oraz nukleofilowym obszarem w innej lub tej samej cząsteczce. Dotypowych donorów wiązania halogenowego należą cząsteczki dihalogenów, haloalkany,haloareny lub haloheteroareny bądź haloimidy, natomiast akceptorami wiązania halogenowegosą najczęściej atomy posiadające wolne pary elektronowe jak np. atom azotu amin lub pirydyn,atom tlenu z grupy karbonylowej lub atom chloru chlorowcopochodnych alkanów, takich jakchloroform. Akceptorami tego wiązania mogą też być układy π (wiązania podwójne lubpotrójne; por. rozdz. 4.2) i niektóre aniony (oksyanion) [2].Wiązanie halogenowe jest w pewien sposób analogiczne do wiązania wodorowego.W wiązaniu wodorowym atom wodoru jest dzielony przez atomy, grupy atomów, lubcząsteczki, które są donorami i te, które są akceptorami. W wiązaniu halogenowym to atomhalogenu X dzielony jest między donorem i akceptorem. Oddziaływania te można opisaćschematem:HB : D-H···AXB : D-X···AIstotną różnicą między wiązaniem halogenowym i wodorowym jest zdolność atomuhalogenu do przyjmowania i oddawania pary elektronowej, podczas gdy atom wodoruw wiązaniu wodorowym może pełnić rolę jedynie kwasu Lewisa. Cząsteczki chloru, bromui jodu mogą tworzyć kompleksy z zasadami Lewisa. Te oddziaływania są opisywane jakointerakcje z przeniesieniem ładunku bądź elektronowo donorowo-akceptorowe. Wodór z koleizwykle przyjmuje ładunek dodatni, więc odpowiednio lepiej oddziałuje z elektroujemnymiatomami. W tym przypadku gęstość elektronowa jest przesunięta w stronę atomu wodorui pochodzi od donora bogatego w elektrony. [1]Różnice i podobieństwa między tymi wiązaniami były stosunkowo wcześniedyskutowane w literaturze, jednak sformułowanie „wiązanie halogenowe” po raz pierwszyzostało zastosowane w kontekście badań eksperymentalnych nad kompleksami CCl4, CBr4,4SiCl4i SiBr4z tetrahydrofuranem, tetrahydropiranem, czy pirydyną w rozpuszczalnikachorganicznych. [3]O tym jak istotne są wiązania halogenowe można się przekonać badając układybiologiczne. Praca niektórych inhibitorów jest związana z tworzeniem kompleksówzwiązanych wiązaniem halogenowym. Poznanie natury tych oddziaływań może wspomócproces np. projektowania leków. Innym ważnym zastosowaniem tych wiązań jest inżynieriakryształów. Wykorzystuje ona obecność wiązań halogenowychdo projektowaniaco-kryształów o określonych właściwościach, takich jak orientacja przestrzenna czy separacjagrup. [3, 4]1.MECHANIZM TWORZENIA WIĄZANIA HALOGENOWEGOPowstanie wiązania halogenowego jest możliwe dzięki występowaniu zjawiskaanizotropii gęstości elektronowej. Dla większości atomów gęstość prawdopodobieństwaznalezienia elektronu znajduje się wokół atomów, z maksimum wokół jąder atomowych.W niektórych układach obserwuje się jednak pojawienie się kierunkowości, a więc anizotropii.Dzięki temu pojawiają się lokalne kumulacje ładunku dodatniego i ujemnego, a atom halogenuwykazuje naturę bądź kwasu bądź zasady Lewisa.Po raz pierwszy zauważył to Politzer wraz ze współpracownikami [1]. Badającmolekularny potencjał elektrostatyczny (MEP) różnych układów zauważyli, że w przypadkuukładów zawierających atom halogenu powierzchnia potencjału elektrostatycznego mamiejsca, gdzie wartość potencjału jest dodatnia oraz miejsca, gdzie jest ujemna. W późniejszymczasie fenomen ten powiązano z niedoborem elektronów pojawiającym w innej części atomuhalogenu, który nazwanoσ-hole(dziurą σ). Tak więc atom halogenu jest charakteryzowanyprzez silną anizotropię rozkładu gęstości elektronowej.W wielu miejscach na powierzchni molekuły potencjał elektrostatyczny może zostaćopisany przez zależność [4]:W równaniu tym ZAodpowiada ładunkowi jądra atomowego. V(r) jest obserwablą, możliwądo wyznaczenia technikami dyfrakcyjnymi bądź komputerowo. Podczas analizy oddziaływańniekowalencyjnych można dobrze określić V(r) na powierzchni cząsteczki. Dla stanupodstawowego atom o symetrii sferycznej na całej powierzchni posiada ładunek dodatni.Wynika to z stąd, że efekty pochodzące od jądra atomowego dominują nad zdyspergowanymi5[ Pobierz całość w formacie PDF ]